В армии с ноября 1931 года. Служил командиром взвода, помощником командира и командиром батареи в артиллерии (в Белорусском военном округе). В 1936 году окончил артиллерийские курсы усовершенствования командного состава (город Пушкин Ленинградской области). Служил командиром батареи и старшим адъютантом батареи (в Белорусском военном округе), помощником начальника штаба артиллерийского полка (в Сибирском военном округе), начальником артиллерии стрелкового полка и командиром артдивизиона (в Среднеазиатском военном округе).
Участник Великой Отечественной войны: с июля 1941 – командир дивизиона, а в октябре-декабре 1941 – командир 299-го артиллерийского полка (Резервный и Западный фронты). Участвовал в Смоленском сражении. 3 октября 1941 года вместе с полком попал в окружение в районе города Карачев (Брянская область), принял командование полком и 25 октября 1941 года вывел часть к своим в районе Тулы. Участвовал в обороне Тулы.
В декабре 1941 – марте 1943 – командир 841-го (с января 1942 – 31-го гвардейского) артиллерийского полка, в марте 1943 – июне 1944 – заместитель командира 12-й гвардейской стрелковой дивизии по артиллерии, в июне-июле 1944 – командир артиллерийской бригады 61-й армии, в июле 1944 – заместитель командующего артиллерией 61-й армии. Воевал на Брянском, Западном, Центральном, Белорусском и 1-м Белорусском фронтах. Участвовал в Тульской и Калужской операциях, боях на жиздринском и белёвском направлениях, Орловской, Черниговско-Припятской, Гомельско-Речицкой, Калинковичско-Мозырской и Белорусской операциях.
В августе 1944 – мае 1945 – командующий артиллерией 9-го гвардейского стрелкового корпуса. Воевал на 3-м и 1-м Прибалтийских, 1-м Белорусском фронтах. Участвовал в Рижской операции и блокаде курляндской группировки противника, Варшавско-Познанской, Восточно-Померанской и Берлинской операциях.
Особо отличился в ходе проведения Берлинской операции. В апреле 1945 года умело организовал действия артиллерии при форсировании реки Одер севернее города Врицен (Германия) и прорыве обороны противника на западном берегу реки.
За личное мужество и героизм, проявленные в боях, Указом Президиума Верховного Совета СССР от 31 мая 1945 года гвардии полковнику Матвееву Владимиру Сергеевичу присвоено звание Героя Советского Союза с вручением ордена Ленина и медали «Золотая Звезда».
После войны до марта 1946 года продолжал командовать артиллерией стрелкового корпуса (в Белорусском военном округе). В 1946 году окончил Высшие академические курсы при Артиллерийской академии имени Ф. Э. Дзержинского. В 1946-1948 – заместитель командующих артиллерией армий (в Белорусском военном округе). В октябре 1948 – январе 1951 находился в загранкомандировке в Венгрии. Затем командовал артиллерией стрелкового корпуса (в Прикарпатском военном округе). В 1955-1956 – заместитель командующего артиллерией Беломорского военного округа, в 1956-1958 – командующий артиллерией танковой армии (в Группе советских войск в Германии). В 1959 году окончил Высшие академические курсы при Военной академии Генштаба. В 1959-1960 – заместитель командующего артиллерией Северо-Кавказского военного округа, в 1960-1962 – начальник ракетных войск и артиллерии Уральского военного округа. С августа 1962 года – в распоряжении главнокомандующего Сухопутными войсками.
Умер 23 января 1963 года в Москве. Похоронен на Донском кладбище в Москве.
В Котельниче именем Матвеева названа одна из улиц города
Награды:
• Герой Советского Союза (31.05.1945);
• три ордена Ленина (15.01.1944; 31.05.1945; 30.12.1956);
• четыре ордена Красного Знамени (25.04.1942; 2.08.1943; 3.11.1945; 13.06.1952);
• орден Александра Невского (12.02.1943);
• орден Красной Звезды (30.04.1947);
• медаль «За боевые заслуги» (6.11.1945);
• другие медали.
